1 前言

　自八十年代以來，由于世界各國在國防、交通、石油及汽車等行業(yè)的發(fā)展與技術進步，對鋼材性能的要求日益苛刻。實踐證明，鋼材的純凈度越高，其性能越高，使用壽命也越長。鋼中雜質含量降到一定水平時，鋼材的性能將發(fā)生質變。如鋼中碳含量從40×10-6降至10×10-6時，深沖鋼的伸長率可增加7%；軸承鋼中氧含量從30×10-6降低到5×10-6時，軸承壽命可提高30倍。對汽車工業(yè)而言，汽車鋼板的超深沖成形性主要通過降碳和提高鋼的純凈度。近幾年來,鋼中含碳量的國際先進水平已經降到了10～20ppm。近幾十年來，隨著冶煉技術的發(fā)展進步，鋼的潔凈度水平不斷提高，以鋼中[C]、[P]、[S]、[H]、[N]、[O]含量為例，目前工業(yè)發(fā)達國家，上述雜質總量已可控制在40ppm以下。隨著社會需求的不斷提高和工業(yè)技術的發(fā)展，預計未來對鋼的潔凈度將提出更高的要求。

　高純凈鋼的生產除了需要在冶煉技術上采取相應的新工藝、新技術外，還與相關耐火材料的技術與質量密切相關。從某種程度上講，耐火材料產品質量的優(yōu)劣，決定了高純凈鋼生產的成敗。冶煉過程中，若耐火材料使用不當，鋼水會與耐火材料反應，從而導致鋼水增碳、增氧、增夾雜等不良后果。鋼水的潔凈度難以達到高純凈鋼的要求。而若采用合適的耐火材料，不僅可以防止耐火材料對鋼水的二次污染，而且還可以吸收鋼水中的P、S等雜質，起到凈化鋼水的作用。

　目前連鑄用耐火材料主要還是含碳材料。下表1為鋼包、中間包系統(tǒng)含碳耐火材料的使用情況。碳的存在顯然對高純凈鋼的澆鑄是不利的。因此，通過材質的改進，開發(fā)無碳或低碳連鑄用耐火材質體系，以盡可能降低碳對鋼水的污染，同時也達到提高其使用壽命的目的。

表1 　鋼包、中間包系統(tǒng)含碳耐火材料使用情況

 

2 研究進展

　 20世紀80年代前后,含碳耐火材料在鋼鐵冶煉爐襯中使用取得了巨大成功。幾十年來,煉鋼轉爐、電爐、鋼包等爐襯用耐火材料,如鎂碳磚、鋁鎂碳磚,以及連鑄系統(tǒng)用功能耐火材料,如鋁碳質、鋁鋯碳質水口、滑板、塞棒等含碳耐火材料在煉鋼工藝過程中一直發(fā)揮著重要作用。但隨著我國對各種優(yōu)質鋼種需求的不斷增加,如汽車工業(yè)的迅速發(fā)展對低碳高強鋼板的需求的急劇增加,鋼鐵冶煉技術人員對各種耐火材料在冶金工藝過程中對鋼中的增碳愈加重視起來,要求在冶煉低碳優(yōu)質鋼種工藝過程中盡量減少含碳耐火材料的使用對鋼水降碳所帶來的不利影響。為了滿足鋼鐵冶金工藝的要求,連鑄用無碳耐火材料的開發(fā)與應用受到了耐火材料科研人員的廣泛重視。下面簡單介紹連鑄用耐火材料的國內外發(fā)展狀況。

2.1 浸入式水口的研究進展

　隨著鋼鐵連鑄工業(yè)幾十年的發(fā)展歷史，作為連鑄三大件的重要組成部分浸入式水口經歷了幾代產品的更新。最初使用的是石英質水口，由于石英質水口耐侵蝕性較差，后來發(fā)展了鋁碳質水口。鋁碳浸入式水口的優(yōu)點是在抗侵蝕、抗熱震性等性能上有了很大的提高，對鋼種的適應性強，幾乎適用所有鋼種。但缺點是由于水口中含有大量的碳和硅成分，在澆鑄過程中會使鋼液增碳增硅，使鋼液夾雜物量增大，影響鋼的質量，尤其對于連鑄高品質鋼影響更大。

　另外，碳和硅也是鋁碳浸入式水口結瘤的主要原因之一，其反應機理如下：

　 C(固)+1/2O2(氣)=CO(氣)

　 SiO2（固）＋CO(氣)＝SiO(氣)＋CO2(氣)

　 SiC(固)＋CO(氣)＝SiO(氣)＋2C(固)

　 3SiO(氣)+2Al=Al2O3(氣)+3Si

　水口的結瘤不但堵塞鋼水從中間包流向結晶器，影響其使用壽命，同時它還影響鋼水的流向，從而影響鋼水的質量。為解決這一問題，不少研究工作者做了大量的工作，同時也取得了很大的進展。

　目前，為防止浸入式水口對鋼水的增碳及A1203的結瘤堵塞，國內外已研究開發(fā)的材質有：Sialon-Zr02，CaO-MgO-Al2O3，ZrO2-ZrB2-C，BN-A1N-C，CaO-ZrO2–SiO2，ZrO2–BN-Si3N4，ZrO2-CaO-C等。日本近期在開發(fā)無硅無碳的浸入式水口內襯材料上做了不少工作。Yochiro Kawabe等開發(fā)了一種不含碳的新型抗氧化鋁沉積材料,同普通材料相比,不含碳材料具有較好的抗氧化鋁堵塞性與沉積性。目前，內壁復合材料主要是尖晶石材料和Al2O3-SiO2材料。例如，MnO系非金屬夾雜物多的高氧鋼，使用開發(fā)的尖晶石浸入式水口，與原來的鋁碳質浸入式水口相比，熔損量減少到l/10，鑄坯質量大幅度改善了。實機澆鑄試驗證明Al2O3結瘤明顯降低了，澆鑄后內壁工作表面平滑，材料具有良好的抗熱震性。由于該兩種材料從根本上減少了水口內壁網狀氧化鋁的來源，因此是一種非常有前景的防氧化鋁堵塞內襯材料，同時也更適用于潔凈鋼及超低碳鋼等鋼種的冶煉。尖晶石和Al2O3-SiO2內襯材料的化學組成及物理性能如表2所示。

表2 　鋁碳本體材料和內襯材料的化學組成及物理性能

　　據文獻介紹，采用澆注方法制作了不含碳的浸入式水口，其化學組成如表3所示。日本八幡鋼鐵廠通過使用上述無碳浸入式水口,避免了由水口堵塞引起的操作和質量事故,減少了由降低吹入Ar氣流量引起的產品缺陷，其連澆次數為5爐。

表3 　無碳浸入式水口的化學組成

 

　國內也開始了無碳浸入式水口的研究，目前，國內遼寧榮源鎂質耐火廠生產出了內壁無碳的復合浸入式水口，并在寶鋼、武鋼等大型鋼廠正常使用。

　提高浸入式水口使用壽命除了避免內孔結瘤外，其渣線部位的抗侵蝕性能也是影響其壽命的一個重要因素。目前在渣線處普遍采用ZrO2-C材料,與以往的Al2O3-C材料相比,抗侵蝕性得到了明顯的提高。考慮ZrO2-C材料的抗熱震性不如Al2O3-C材料，也有在渣線部位采用三層結構，外層采用普通ZrO2-C材質是為了保證在最初與鋼水接觸時材料有足夠的抗熱震性,中間層采用的低碳ZrO2-C材質保證材料具有優(yōu)良的抗侵蝕性能,內層材料為本體材料。除此之外，據報道,日本研制了耐侵蝕性強、耐剝落性好的ZrB2-C質保護環(huán),使用效果表明耐侵蝕性是ZrO2-C質材料的2倍以上,大幅度提高了浸入式水口的使用壽命,然而由于ZrB2價格昂貴,難以推廣應用。隨著高效連鑄的發(fā)展，如何提高渣線部位的抗侵蝕性能是獲得長壽浸入式水口的關鍵。

　薄板坯連鑄作為新一代的連鑄技術在過去十幾年得到了飛速發(fā)展。但薄板坯連鑄用浸入式水口由于受到使用條件的限制，其使用壽命受到嚴峻的考驗。隨著我國鋼鐵工業(yè)向高效連鑄方向發(fā)展,薄板坯連鑄近兩年在我國得到快速發(fā)展,但是所用浸入式水口基本全部依賴進口。因此,研究長壽無碳薄板坯連鑄用浸入式水口無論在我國還是在世界上均是連鑄耐火材料的一個重要課題。

2.2 長水口的研究進展

　長水口對于防止鋼水從大包注入中間包時的飛濺和二次氧化、避免爐渣卷入中間包內、提高鑄坯質量和鋼材收得率具有極為重要的作用。長水口已經由石英質發(fā)展到鋁碳質長水口，以及無碳復合長水口。最近有報道采取內插澆注料或整體成型的無碳長水口，來減少碳熔出量的例子。例如，日本宮川信夫等進行了長水口內孔采用Al2O3-MgO無碳材質的試驗,進行了超低碳高氧鋼2ch 90min的實爐試驗。結果表明,RH-TD的增碳比以往的長水口降低了6ppm。安藤滿等公開了一項專利(特開平9-201658),長水口內孔采用Al2O3-MgO質材料以降低增碳。發(fā)明的效果,經超低碳鋼2ch 111min的連鑄,以往長水口的碳溶出量為20～30ppm,而含無碳內孔的長水口碳溶出量為13ppm,顯著降低了含碳長水口對鋼水的增碳量。美國查帕拉爾鋼鐵公司開發(fā)使用了鋯英石－氧化鋯和氧化鋁－氧化鋯質復合長水口，其壽命分別為21次和16次。

2.3 滑動水口、滑板及塞棒的研究進展

　滑動水口和滑板由高鋁質發(fā)展到現(xiàn)在的鋁碳質、鋁鋯碳質、A-MA質、鎂碳質和ZrO2陶瓷環(huán)等多品種，以滿足不同鋼種和使用要求。現(xiàn)在滑動水口和滑板向無碳、高壽命、高熱態(tài)強度、好的抗氧化性和高抗熱震性方向發(fā)展。其中無碳材質滑板的開發(fā)是今后滑板研究的主要方向之一。文獻指出Al2O3-Sialon滑板曾在中型轉爐鋼廠試用,使用結果堪稱滿意。金從進等開發(fā)的賽隆結合剛玉質無碳滑板，于2002年12月在寶鋼二煉鋼60t中間包上進行澆鑄鋁鎮(zhèn)靜鋼7次連澆的使用試驗，顯示出較好的使用性能，結果表明完全可以替代鋁碳鋯滑板。但賽隆結合的無碳滑板，其生產成本和穩(wěn)定性還有待進一步改進。

　除滑板控制鋼流量之外，還有塞棒。目前塞棒主要是等靜壓成型的整體塞棒和組裝的塞棒，他們的使用壽命基本上都是在10h以內。整體塞棒一般為鋁碳質，而組合塞棒是由高鋁袖磚和鋁碳塞頭組裝起來的。為提高使用壽命，當澆注鎮(zhèn)靜鋼時，塞頭用ZrO2-C材料，當澆鑄處理鋼時，塞頭用鎂碳材料。目前，市場還開發(fā)使用了一種塞棒為鋁碳質，塞頭為鋯碳質，并在塞頭內安設吹氣嵌入件的整體塞棒，效果也非常不錯。但是塞棒的使用壽命還不能滿足高壽命中間包的要求，開發(fā)使用壽命在20h至30h以上的無碳塞棒是耐火材料科技工作者的研究方向之一。

2.4 中間包及擋渣堰材料的研究進展

　中間包不僅是鋼水的容器和分流器，而且還起到調整鋼水流和除去非金屬夾物、凈化鋼水的作用，因此選用適合的耐火材料頗為重要。為了滿足中間包長壽命和澆鑄潔凈鋼的要求，中間包工作襯由最初的定形產品蠟石磚、高鋁磚、鋁碳磚等，發(fā)展到現(xiàn)在的堿性不定形耐火材料。

　在堿性涂料方面，鎂鈣質涂料更適合于潔凈鋼的生產。目前有用高密度的鎂質預制件，使用壽命可達50h以上。有的用高性能的涂料，使用壽命也可達到30h以上。最近又出現(xiàn)了一種干式中間包搗打振動料，其實際上是在材料中加固體樹脂或一些無機固體結合劑，在放置模具和振動搗打施工后，經加熱內模而使干式料中結合劑液化或固化，然后脫模，大火烘烤使用。它的密度等性能比目前的一般涂料高，但比預制件和高密度的涂料仍有一定差距。所以在提高中間包工作襯的使用壽命方面，高密度涂料和堿性鎂質預制件可能有更大的空間。但是干式中間包搗打料容易做成鎂鈣質中間包襯，并且取得了非常好的結果。同時為了大幅度降低耐火材料對環(huán)境的污染，一些無機物結合的“綠色”干式搗打振動料越來越引起了人們的重視。其中無碳無磷的中間包內襯就是其發(fā)展的主要方向之一。

　為防止鋼水卷渣而形成非金屬夾雜，在中間包里設置了擋渣堰。發(fā)展初期用高鋁材料，為減少耐火材料對鋼水的污染，現(xiàn)在普遍使用鎂質擋渣堰。目前，為了使擋渣堰本身也有吸附鋼水夾雜的作用，有向鎂鈣質擋渣堰發(fā)展的趨勢。

2.5 鋼包材料的研究進展

　鋼包在連鑄生產中是不可缺少的設備，其使用壽命的長短不僅關系到耐火材料消耗的大小，而且直接影響到連鑄的正常進行，所以各國都在努力研究開發(fā)各種新型耐火材料，提高鋼包的使用壽命，降低耐火材料單耗。近十多年來，國外大型鋼包已由使用耐火磚逐步改為使用澆注料等不定形耐火材料，相繼開發(fā)使用了高鋁質、鋁尖晶石質、鎂鋁質、鋁鎂質、鎂碳質、鎂鋯質、鎂鈣質、鎂鈣鋁質澆注料，取得了良好效果。例如，日本鋼管公司福山廠第三煉鋼車間320t鋼包側壁使用鋁尖晶石質澆注料，使用壽命達到276次，耐火材料單耗降低了41％，耐火材料費用減少了13％。日本川崎鋼鐵公司水島廠第二煉鋼車間鋼包側壁和包底使用鋁尖晶石質澆注料，渣線使用鎂碳磚，平均使用壽命達到300次以上，是改進前的1.5倍，耐火材料費用約降低了48％。

　目前有關鋼包長壽命的渣線無碳材料的研究報導不多。因其使用條件苛刻，使用壽命普遍較低。國內某鋼廠鋼包渣線采用Al2O3-MA-Cr2O3澆注料，其使用壽命為95次，但還不能達到鋼包的使用要求。所以研究無碳長壽鋼包渣線材料已成為其主要發(fā)展方向。

3 結語

　隨著連鑄的發(fā)展和鋼材市場的需要，國內外將會進一步研究改進連鑄用耐火材料，以開發(fā)長壽命的無碳浸入式水口和長水口、長壽命和潔凈效果較好的鎂鈣質中間包工作襯、鎂鈣質擋渣堰，以及長壽命的無碳滑板、滑動水口和鋼包無碳渣線等耐火材料。這些問題的解決，需要耐火材料行業(yè)和鋼鐵行業(yè)緊密合作，共同努力才能實現(xiàn)